Review on CO₂ curing of non-hydraulic calcium silicates cements: Mechanism, carbonation and performance

图形摘要


图1 碳化机理和结构演变图

论文引言
 

• 硅酸钙矿物碳化活性 

  大多数广泛存在的硅酸钙矿物被认为均可进行碳化反应。Ashraf和Olek全面总结并比较了非水化相（即γ-C₂S、C₃S₂和CS）与常规水化硅酸钙（即C₃S和β-C₂S）的碳化行为，旨在评估矿物封存CO₂能力。由图2可知，C₃S、γ-C₂S和β-C₂S在35℃和55℃下的碳化程度几乎相同，并且可以在80h内完全碳化。相比之下，C₃S₂和CS的碳化反应低于C₃S和C₂S。然而，它们的碳化速率可以随着温度和CO₂浓度的提高实现100%碳化。显然，碳化早期（小于10 h），矿物与CO₂迅速反应，其碳化程度达到总反应的60%以上，是强度发展的主要来源，该反应阶段主要由硅酸钙的溶解速率控制，并且产物中形成的水化硅酸钙（C-S-H） 与C₃S水化形成的C-S-H具有相似的聚合度；碳化后期（大于10 h），随产物层的增加，形成的反应产物附着在颗粒表面，阻碍了CO₂和离子的扩散，反应速率减慢。

图2 不同硅酸钙矿物的碳化程度 (a) 15% CO2, 35°C, 94% RH; (b) 100% CO2, 55°C, 94% RH

• 碳化反应机理

  碳化主要涉及CO₂和硅酸钙矿物之间的反应，整个碳化过程如图3所示。大气中存在的CO₂气体通过水泥基材料的覆盖层扩散，并从固相中诱导Ca²⁺溶出，然后作为CaCO₃固化产物在混合物的孔隙中形成沉淀，这个过程是由扩散控制的放热反应。碳化过程发生的顺序机制主要包括9个步骤：1) CO₂气体在大气中的扩散；2) CO₂从大气中渗透到水泥基固体材料中；3) CO₂从气体到液体的溶剂化以及高内表面积的边界层转移；4) CO₂ (aq) 溶解成H₂CO₃溶液。该过程是缓慢的放热步骤；5) H₂CO₃电离成H⁺、HCO³⁻ 和CO₃²⁻，这几乎是瞬间发生的，通常将溶液的pH值从11降低到8；6) 从硅酸钙相中浸出Ca²⁺。该反应是放热的，并伴随着混合水的部分蒸发，覆盖在硅酸钙颗粒表面的水凝胶迅速溶解，释放出Ca²⁺和SiO^4-；7) CaCO₃和C-S-H的成核和生长。润湿的硅酸钙可以在几个小时内迅速完成碳化，在此期间，C-S-H的快速生成进一步促进了相关强度的发展。此外，微高温和细物质的存在会刺激成核，这些细物质充当异质核；8) 多晶态CaCO₃在矿物颗粒表面的沉淀。一部分来自硅酸钙的直接碳化，另一部分来自含钙水合物Ca(OH)₂的溶解，从而降低了孔隙溶液的pH值。

图3 硅酸钙矿物的详细碳化机理

• 碳化产物与矿物结构间的关系

  Plattenberger等人报道了母体硅酸盐的晶体结构决定了其与CO₂反应方式以及产物结构，如图4所示。当链状硅灰石与CO₂ (aq) 反应时，仅形成无定形二氧化硅和CaCO₃。相反，文石是假硅石样品中的主要产物，这是因为硅灰石具有辉石类硅酸盐链，由于硅酸盐链中Si-O键的高强度，能抵抗Si的浸出，导致Ca²⁺优先浸出。相反，多晶型假硅石具有孤立的三硅酸盐环结构，其中Ca²⁺与O弱键合，导致快速溶解过程中Ca和Si均等释放。γ-C₂S的碳化主要产生球霰石，这主要是由Ca-O键的长度和Ca的配位数确定，γ-C₂S结构中Ca-O键的配位数和长度最接近球霰石。因此，球霰石优先在碳化过程中产生，其次是方解石。对于β-C₂S，由于水化速度更快，碳化过程主要涉及Ca(OH)₂与CO₂的反应。结果，β-C₂S的结构对CaCO₃晶体形式的影响可以忽略不计。此外，由于其晶体结构的显著差异，碳酸盐的形态随初始硅酸钙相而变化很大。C₃S和C₂S属于正硅酸盐基团，由孤立的硅酸盐tetrahedrons组成；C₃S₂和CS分别衍生自sorsilicate(由双硅酸盐四面体组成) 和insilicate(由硅酸盐四面体组成) 基团。硅酸钙相的这种结构差异最终会影响反应产物的类型。

 

图4 （a）硅灰石和（b）假硅灰石的晶体结构及与CO2反应产物

 

• 总结

  1) 所有硅酸钙都会发生不同程度的碳化反应（β-C₂S>C₃S>γ-C₂S>C₃S₂>CS），特别是γ-C₂S、C₃S₂、CS作为非水化矿物，也能被CO₂有效活化。然而，它们的碳化动力学与水化矿物C₃S和β-C₂S的碳化动力学有很大不同。对于前者，CaCO₃直接由碳酸反应生成，而不生成中间产物Ca(OH)₂。在整个过程中，水只相当于催化剂，后者通常发生在CO₂和Ca(OH)₂溶液之间。
  2) 母体硅酸盐的晶体结构，特别是Ca的配位数和Ca-O键长决定了其与CO₂反应的方式和产物形式。Ca²⁺和Si⁴⁺（作为主要反应物）释放到溶液中的速率随母体化合物的晶体结构而变化，并对其产物形态起着重要的控制作用。
  3) 链状硅灰石与CO₂(aq)反应仅生成无定形二氧化硅和方解石型CaCO₃，而环状假硅灰石碳化后主要形成文石型CaCO₃。这是由于硅酸盐链状结构中Si-O键的强度较高，Ca²⁺相比Si⁴⁺优先浸出；而环状结构中的Ca²⁺与O结合较弱，在溶解过程中Ca²⁺和Si⁴⁺释放均匀。然而，关于矿物结构与碳化产物相关性的研究较少，无法从矿物结构进行理论推导。
 

• 作者简介

  王晓丽，湖南大学土木工程学院，20级博士，主要研究涉及工业固废资源化利用、低钙硅酸盐水泥制备及固碳技术应用，博士期间已在CCR、CCC和建筑材料学报发表论文3篇。
邮箱：wxl13615428510@163.com