Upcycling coal- and soft-series metakaolin in blended cement with limestone
第一作者：李路帆
通讯作者：林忠财
其他作者：张远岚；刘宇轩
通讯单位：湖南大学土木工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2022.126965
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在三元混合水泥体系中，偏高岭土和石灰石常被用于替代水泥，以减少混凝土生产中的碳排放。本研究比较了煤系和软质偏高岭土(CMK和SMK)和石灰石在不同水泥替代率（15-60%）下替代水泥的性能，重点分析了水化反应、火山灰反应和石灰石反应的协同作用机理。在较低的水泥替代水平（15-30%）下，火山灰反应性主导了强度的发展，因此，SMK试样比相应的CMK试样具有更高的抗压强度。然而，随着水泥替代量的进一步增加（>45%），CMK与石灰石的协同作用的反应产物碳铝酸盐可以细化孔径提高强度。该研究证明了高替代率条件下的煤系偏高领土-石灰石-水泥体系的可行性。
图文导读
- 试验配比：
本研究以水泥替代率为变量，研究两种偏高岭土在不同替代率条件下对复合胶凝体系性能的影响，具体实验配比如表1所示。
Table 1 不同掺量下复合胶凝体系的胶凝材料设计(in wt. %)。
- 抗压强度分析：
在1天和3天龄期时，所有复合胶凝体系砂浆的均明显低于OPC（用黑线表示）。体系早期的强度贡献主要来源于水泥熟料的水化，水泥熟料的含量越多，早期的强度发展得越快。到7天时，替代率为15%和30%的体系的抗压强度开始超过OPC，说明体系中的矿物掺合料开始参与反应，对强度的发展产生贡献。相比之下，SMK15和SMK30在28天的强度比相应的CMK15和CMK30高18.4%和11.35%。这主要与SMK的火山灰反应性高于CMK有关，说明在水泥替代率较低时，SMK试样的火山灰反应主导强度发展。到28天，替代率为15%和30%的复合胶凝体系的抗压强度均超过OPC。然而，在45%和60%的高替代率条件下，SMK和CMK试样表现相似。在CMK中石灰石反应更剧烈，从而在更高的水泥替代率下补偿了强度。
Fig.1. 不同龄期的抗压强度变化
- 热重分析:
在对照组OPC中，随着水化的进行，Ca(OH)2的含量逐渐增加。在低替代率条件下（CMK15和SMK15），Ca(OH)2在早期3-7天内持续增加。在更高替代率条件下，Ca(OH)2随着龄期延长持续下降。尤其是CMK60和SMK60试样，Ca(OH)2在28天时几乎完全耗尽。在相同替代率下，SMK试样的Ca(OH)2含量普遍略高于CMK，可能是由于SMK的比表面积较大，从而提供了更多成核位点，促进了水泥的水化。
Fig.2. (a)CMK试样和(b)SMK试样中Ca(OH)2含量变化
随着龄期的增长，石灰石的反应速率逐渐增加，但随着水泥替代率的提高，反应速率逐渐降低。由于铝相的含量有限，SMK15和CMK15试样的石灰石反应速率差异并不显著。在高替代率条件下，CMK试样的石灰石反应速率更高，这也解释了CMK45和CMK60在28天时强度近似SMK45和SMK60的现象，因为此时石灰石反应是强度的主要贡献者。
Fig.3. 石灰石反应率的变化
- 水化产物分析：
随着水泥替代率的升高，更多的铝相和碳酸盐可参与到石灰石反应，生成了更多的碳铝酸盐。碳铝酸盐的含量在替代率为30%时达到顶峰，随着水泥替代率的进一步增加到60%，碳铝酸盐的含量急剧下降，主要由Ca(OH)2的缺乏导致。在替代率为15-45%之间，CMK的Mc高含量远高于SMK。如前人研究所述，先生成的亚稳态的Hc会在后期转化为更稳定的Mc。在CMK60和SMK60试样中几乎没有Mc生成，说明高替代率条件下不利于Mc的生成。SMK试样中钙矾石的含量高于CMK试样，主要是由SMK的高火山活性导致，从而促进了水泥的水化和钙矾石的形成。
Fig.4. (a)碳铝酸盐和(b)钙矾石在28天时的含量变化
- 孔隙率分析：
在CMK试样中，<0.02 µm的孔隙数量接近，占比约12%，但CMK30试样中0.02-0.1 µm的孔隙数量大大减少。SMK15与SMK30的孔隙率接近，但是SMK15所含的0.02-0.05 µm孔较多，而SMK30含较多更细的< 0.02 µm的孔。这说明，随着水泥替代率的提高，部分毛细孔转变为更小的孔甚至是凝胶孔。一方面，SMK颗粒尺寸较小，可以更好地分布在基体里，填充孔隙。另一方面，生成的碳铝酸钙可以细化孔径。另外，CMK15的有害孔较多，可能一定程度上影响耐久性。
Fig.5. (a)孔隙率和(b)孔径分布图
Fig.6. 孔隙分布
- 作者介绍：
李路帆，湖南大学土木工程学院，博士后，主要研究方向为生命周期评估，固体废弃物碳化及资源化利用。以第一作者在Science of The Total Environment, Construction and Building Materials等发表论文6篇。
邮箱：lufanli@hnu.edu.cn