CO2 pretreatment of municipal solid waste incineration fly ash and its feasible use as supplementary cementitious material
第一作者：任鹏飞
通讯作者：林忠财
其他作者：Kim Hung Mo
通讯单位：湖南大学土木工程学院
论文DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.127457
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- 图片摘要
- 引言
垃圾焚烧飞灰是一种高碱性危险固废，具有一定的碳化能力，因此利用加速碳化技术处理飞灰成为一种可能。对飞灰进行加速碳化处理可有效降低飞灰pH，固化重金属，实现飞灰的无害化。然而目前对于飞灰的碳化主要集中于探索如何实现最大程度的碳封存，碳化后飞灰的资源化利用鲜有报道。因此，本文在利用CO2对飞灰进行预处理的基础上，研究碳化处理后飞灰作为水泥胶凝材料的使用潜能，及其在水泥浆体中的作用机理。
图文导读
- 预处理方法
对于湿法碳化（SC）预处理（图1a），取干燥飞灰60g，与纯水以10:1的水固比混合搅拌，并以2 l/min的流速将纯CO2注入反应容器底部，使用pH计测定悬浮液的pH值，直到pH值达到约10时，停止碳化，之后进行过滤、干燥和研磨，得到湿法碳化飞灰。对于干法碳化加水洗（DCW）预处理（图1b），将250g干燥飞灰均匀放置在不锈钢托盘上，置于CO2养护箱（相对湿度：65%±5%，T：20°C±1°C、CO2浓度：20%），直到pH值达到10（在1:10碳化飞灰：纯水的悬浮液中测量），将碳化后飞灰以10:1水固比进行水洗，并进行过滤、干燥和研磨，得到干法碳化飞灰。
图1：飞灰 (a)湿法碳化；(b)干法碳化加水洗原理图。
- 处理后飞灰表征
与初始飞灰相比，碳化处理后的飞灰在理化性质方面有较大变化。湿法碳化预处理后（图2b），飞灰具有更小的颗粒细度，飞灰颗粒结构更加密实，表面被一层致密的方解石颗粒所包裹，表明飞灰颗粒的充分碳化以及大量可溶性盐的去除。相反，经过干法碳化加水洗预处理（图2c）后的飞灰由于颗粒之间的团聚，导致其具有更大的颗粒，颗粒表面被大量球霰石以及少量方解石所包裹。
图2：(a)初始飞灰；(b)湿法碳化飞灰；(c)干法碳化加水洗飞灰表面性质表征。
- 水泥浆性能
由图3(a)和(b)可知，湿法碳化飞灰的掺入，会有效缩短水泥凝结时间，并显著提高混合浆体的早期抗压强度，表明湿法碳化飞灰可作为水泥早凝剂和早强剂使用。相反，干法碳化飞灰的掺入则导致凝结时间的延长，并导致早期抗压强度的降低，这主要是由于碳化飞灰颗粒的团聚抑制了颗粒的溶解。经过90天养护后，30%碳化飞灰混合浆体具有与纯水泥相近的抗压强度，表明两种碳化处理后飞灰均可以实现30%的水泥替代。图3(c)中膨胀曲线表明虽然碳化飞灰混合浆体膨胀率高于纯水泥，但仍远远低于规范要求的0.6%，证明飞灰运用于水泥浆体中的体积安定性。
图3：(a)新拌混合物凝结时间；(b)水泥净浆抗压强度演变规律；(c)水泥净浆体积稳定性。
- 水化机理表征
由图4(a)可知，湿法碳化飞灰对于水泥水化具有显著的促进效果，可有效加速水泥中C3S的水化速率，同时飞灰中硫酸根的存在也会与水泥中C3A反应，导致第二个水化放热峰的增大。而干法碳化飞灰的掺入则延长了水泥的诱导期约1小时，在诱导期之后，该浆体表现出更陡的曲线斜率，表明对水泥浆具有显著的加速效果，这主要是因为干法飞灰颗粒的团聚造成飞灰颗粒溶解的缓慢，从而延长了水化诱导期，而飞灰表面的球霰石颗粒则比方解石更容易反应，加速了水化速率。图4(b)则表明湿法碳化飞灰具有比石灰石颗粒更好的水化促进作用。
图4(c)和(d)中热重分析结果也表现出与水化热相似的结果。由图4(c)中可以看到养护1天时，掺湿法碳化飞灰的水泥浆具有更多的氢氧化钙(CH)含量，而掺干法碳化飞灰浆体则表现出最低的CH含量，表明反应速率的低下。经过90天的养护，混合浆体中CH的含量均低于纯水泥和含有石灰石的混合浆体，表明更多的CH参与了与飞灰的反应。此外，图4(b)中C-S-H和AFt的含量也表明掺入碳化飞灰的混合浆体具有更多的水化产物。
图4(c)和(d)中热重分析结果也表现出与水化热相似的结果。由图4(c)中可以看到养护1天时，掺湿法碳化飞灰的水泥浆具有更多的氢氧化钙(CH)含量，而掺干法碳化飞灰浆体则表现出最低的CH含量，表明反应速率的低下。经过90天的养护，混合浆体中CH的含量均低于纯水泥和含有石灰石的混合浆体，表明更多的CH参与了与飞灰的反应。此外，图4(b)中C-S-H和AFt的含量也表明掺入碳化飞灰的混合浆体具有更多的水化产物。
图4：(a)、(b)水泥浆体水化热曲线；OPCP、LSP10、SCP10和DCWP10 ；(c) CH含量随时间的演变；(d)养护90天的热重曲线。
由图5(a)可知，C-S-H (28–33° 2θ)、CH、AFt、Hc和Mc是碳化飞灰混合水泥浆体中主要的水化产物。相较于纯水泥浆体，碳化飞灰混合浆体中具有更多的AFt，这一方面是由于飞灰中含有部分硫酸根，与水泥中C3A反应生成AFt，另一方面则是因为碳酸钙的存在可抑制AFt向AFm的转变，起到稳定AFt的作用。图5(b)表明经过90天的养护后，湿法碳化和干法碳化水泥混合浆体中的水化产物略有不同，湿法碳化飞灰混合浆体中Hc能较为稳定的存在，而干法碳化飞灰混合浆体中Hc逐渐演变为Mc。
图5：(a) 第1、28和90天时OPCP、LS10、SCP10和DCWP10的XRD图谱。AFt：钙矾石、Hc：半碳铝酸盐、Mc：单碳铝酸盐、F：铁铝酸四钙、CH：Ca(OH)2；(b) AFt, Hc 和 Mc含量随时间的变化。
- 重金属浸出表征
根据中国固体废物浸出毒性试验方法，测定了混合水泥浆体（SCP30和DCWP30）中铅（Pb）的浸出行为。如表1所示，含最高碳化飞灰（30 wt%）的两个样品铅的浸出率仍远低于5 mg/L的规范限值要求。因此，可以得出结论，两种碳化飞灰均可以安全地用于水泥浆体的碱性环境。然而，CO2预处理的飞灰在建筑行业使用是否完全安全仍需要进一步的工作来确定。
表1 Pb的浸出行为
- 小结
该文基于湿法及干法碳化加水洗技术对来自湖南省的焚烧飞灰进行预处理，实现了作为水泥胶凝材料的运用。湿法碳化可以在飞灰表面形成细小的纳米方解石（20–50nm），可显著缩短水泥浆凝结时间，提高早期抗压强度，加速水泥水化，并产生更多的水化产物CH、C-S-H和AFt。干法碳化飞灰中以较粗的球霰石（130–200nm）为主，颗粒团聚效果明显，导致了水泥浆体凝结时间的延长和早期抗压强度的降低，该混合浆体水化加速期主要出现在1天后。两种处理方法优异的CO2封存能力（>25%），以及混合浆体较低的体积膨胀率和铅浸出结果均表明碳化处理后的飞灰可以安全地用于水泥浆体，不会造成任何潜在的环境风险。本研究为飞灰的低碳资源化利用提供了新思路。
- 作者介绍
第一作者：任鹏飞，湖南大学土木工程学院，在读博士研究生，主要研究方向为生活垃圾焚烧飞灰的资源化利用、人造骨料生产及碱激发材料，以第一作者在Journal of Cleaner Production, Environmental Pollution, Journal of Hazardous Materials发表论文4篇。
邮箱：renpf@hnu.edu.cn。
JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM)，Journal of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal of Hazardous Materials Advances (JHMA)。三本期刊拥有相同的scope，侧重在环境危险物质的迁移，影响，检测，和去除。旗舰期刊JHM发表高水平科研和综述文章，JHM Letters完全开完获取，发表Letter-type科研和前沿综述文章（3000字限制，4副图/表），JHMA定位为中档开放获取期刊。
